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Charges de surface de l’oxyde de titane réduit

Un chercheur de l’équipe « Oxydes en basses dimensions » de l’INSP et des chercheurs de l’université de Dijon et des synchrotrons SOLEIL et Elettra ont déterminé par une expérience de diffraction originale la distribution spatiale des charges à la surface du dioxyde de titane réduit. Ce résultat offre une base pour la modélisation très controversée d’un substrat aux nombreuses applications.

 

Charges de surface de l'oxyde de titane réduit

Les structures défectives sont les clés de la physico-chimie de surface des oxydes, en particulier s’ils sont réductibles comme l’oxyde de titane. Cet oxyde est inerte dans la composition stoechiométrique qui correspond à sa formule chimique TiO2. Ce n’est qu’à l’état réduit TiO2-x qu’il possède les propriétés (photo)chimiques et électroniques utilisées dans nombre d’applications. La réduction correspond à la capture d’électrons par les ions Ti4+ de TiO2 qui se transforment en Ti3+ dans TiO2-x. Il est connu que ces électrons, appelés électrons en excès, peuplent des états localisés 3d du titane qui apparaissent dans la bande interdite de l’oxyde. Mais, dans des recherches focalisées sur la surface du rutile TiO2(110), la position des atomes de titane qui accueillent ces électrons est très débattue : atomes de titane de surface ? Sous-surface ? Interstitiels ? Et à quelle position dans la maille ?

Le principe de l’expérience qui a été conduite est d’analyser la diffraction par le réseau de l’oxyde des électrons Ti 3d photoémis, puis de la modéliser pour déterminer la localisation des émetteurs. La cartographie des intensités diffusées est effectuée dans les conditions de l’ultra- vide par analyse directionnelle à l’intérieur du demi-espace situé au-dessus de l’échantillon, un cristal de rutile TiO2(110) (Figure 1). La mesure a été pratiquée en situation de photoémission Ti 3d résonnante auprès d’un rayonnement synchrotron de façon à exalter le signal et à rendre son observation possible. Deux séries d’expériences ont été entreprises. La réduction résultait, dans l’une, de la création de lacunes d’oxygène par bombardement ionique, dans l’autre, de l’ionisation d’atomes de sodium déposés en surface. La première préparation pouvait induire la formation d’ions titane interstitiels ce qui était exclus dans la seconde qui s’apparentait à une injection d’électrons sans perturbation du substrat. La similitude des figures de photodiffraction obtenues (Figure 1) est un résultat fort qui témoigne d’une localisation spatiale très comparable des électrons en excès, qu’il s’agit maintenant de déterminer.

 

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Figure 1 _ Les images sont des projections des intensités collectées (zones claires) par analyse directionnelle des signaux photoémis à partir des niveaux Ti 3d de la surface du rutile TiO2(110). L’image de gauche correspond à une surface réduite par création de lacunes d’oxygène, l’image de droite à l’injection d’électrons par adsorption de sodium à la surface de l’oxyde. On note la remarquable similitude des deux figures.

 

Les figures de photodiffraction ont été simulées (Figure 2 à gauche) à l’aide d’un modèle de multidiffusion. La contribution de chaque type d’atome de titane des trois premières couches superficielles (Figure 2, à droite) a été calculée. La somme pondérée de ces contributions a ensuite été ajustée pour représenter au mieux les figures de photodiffraction de la figure 1. Les électrons en excès sont donc pour l’essentiel en sous-surface (Figure 2). Le fait que leur distribution soit indépendante de leur origine montre que, en accord avec une simulation numérique antérieure des théoriciens de l’équipe, cette distribution est dictée par les valeurs que prennent les potentiels électrostatiques et qu’elle est donc une propriété intrinsèque de la surface d’oxyde de titane.

 

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Figure 2 _ Modélisation des figures de photodiffraction observées Figure 1. à gauche, simulation par l’addition pondérée des contributions des sites qui sont numérotés de 1 à 6 (numéros noirs) sur la figure de droite – à droite, schéma de la surface de TiO2(110) (surface au haut de la figure) : atomes de titane en bleu, d’oxygène en rouge ; la distribution des électrons en excès (déduite de la pondération qui conduit à la figure de gauche) est figurée par des cercles translucides verts.

 

Ce résultat fournit une base pour une évolution des simulations numériques et contribue à la réflexion sur la représentation des surfaces des oxydes réductibles.

 

Référence :

« Intrinsic nature of the excess electron distribution at the TiO2(110) surface »
P. Krüger, J. Jupille, S. Bourgeois, B. Domenichini, A. Verdini, L. Floreano et A. Morgante,
Physical Review Letters 108, 126803 (2012)

Contact :

Jacques.Jupille