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Des nanoparticules métalliques anisotropes pour des capteurs plasmoniques ultrasensibles : application à la détection d’hydrogène

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Les nanoparticules (NPs) métalliques, par exemple d’argent, d’or ou de palladium, lorsqu’elles sont éclairées par la lumière, peuvent être le siège d’oscillations collectives d’électrons, appelées résonances localisées de plasmon de surface (LSPR), qui confèrent aux NPs des absorptions optiques spécifiques et donc des couleurs différentes de celles du volume (par ex. rouge ou violette pour l’or). La position spectrale de cette absorption dépend du métal et de l’environnement immédiat des NPs. Cette propriété est à la base des capteurs plasmoniques : quand les molécules à analyser se déposent à la surface des NPs, ou y pénètrent, il y a déplacement spectral de la résonance, relié à la quantité d’entités adsorbées. Cependant, plusieurs facteurs limitent la sensibilité et l’utilisation des capteurs plasmoniques conventionnels : nécessité d’un monochromateur, limitation de celui-ci en terme de résolution, sensibilité à des fluctuations (mécaniques ou de la lampe), signal parasite dû à la lumière ambiante. Des chercheurs de l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces de l’INSP ont développé une méthode originale différentielle, basée sur des échantillons anisotropes, qui permet de s’affranchir du monochromateur en utilisant une seule longueur d’onde, et qui conduit à une sensibilité inégalée.

Pour cela, des NPs d’or ou de palladium partiellement alignées ont été élaborées par dépôt sous vide en incidence oblique sur une plaque de verre (Fig.1.a). Les échantillons présentent un dichroïsme optique, c’est-à-dire une transmission optique T qui dépend de la polarisation de la lumière, dû à des résonances de plasmon différentes suivant l’orientation (Fig.1.c). C’est cette différence de transmission qui est directement mesurée, et qui est modifiée lorsque des molécules interagissent avec les NPs de métal. Cela est illustré dans la Fig. 1.d, qui montre la variation relative de transmission ΔT/T lorsque l’échantillon est exposé à l’hydrogène. En enregistrant la variation du signal ΔS à une longueur d’onde fixe, la sensibilité est augmentée d’un facteur de plus de 100 par rapport à la méthode conventionnelle d’analyse du déplacement spectral des résonances. Cette méthode a été appliquée à deux études.

La première est une étude fondamentale, liée aux questions de catalyse hétérogène : comment le dihydrogène (H2) interagit-il avec les NPs d’or ? Contrairement au cas de l’or massif, le dihydrogène peut en effet se lier avec des NPs d’or et se dissocier en atomes. Mais on ne connaissait pas le devenir des atomes H ni la quantité qui se déposait. En analysant l’effet de divers paramètres (taille des NPs, température, pression partielle d’H2...) les chercheurs de l’équipe ont montré que les molécules se dissocient sur les arêtes des NPs, puis que les atomes d’H diffusent sur les facettes où ils forment des liaisons chimiques peu stables avec les atomes d’or (Fig.1.b). De plus, un transfert de charge électronique de l’or vers la liaison Au-H égal à -0.2 e a été mesuré, ce qui n’avait pas pu être déterminé auparavant.

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(a) : image par microscopie électronique à balayage, montrant les NPs d’Au alignées de manière préférentielle. (b) schéma montrant l’adsorption des molécules H2 sur les arêtes, leur dissociation et la diffusion des atomes H sur les facettes. (c) Transmission optique pour les polarisations perpendiculaire et parallèle à l’alignement majoritaires des NPs. (d) Spectre d’anisotropie de la transmission, ΔT/T. Le zoom montre l’effet de l’exposition à H2. Plutôt que de mesurer le déplacement spectral très faible (bien inférieur à 1 nm), c’est la variation du signal ΔS à une longueur d’onde fixe qui est mesurée, avec une précision très supérieure.

La seconde étude concerne l’élaboration d’un capteur d’hydrogène ultrasensible, permettant de détecter quelques ppm (parties par million) d’H2 dans un gaz ambiant, proportion bien inférieure au seuil de mélange explosif, de 4% dans l’air. Pour cela, le capteur est formé d’une nanostructure poreuse anisotrope formée de NPs de palladium (Pd), préparée de manière similaire. Le Pd réagit avec H2 pour former un hydrure en volume, mais la phase dense (β) qui conduit à des modifications importantes de la LSPR dans les NPs de Pd, n’est obtenue que pour des proportions d’H2 dans le gaz supérieures à 1%. Pour les proportions inférieures, seule la phase diluée (α) est obtenue, qui ne donne qu’une variation infime de la LSPR. Avec la méthode différentielle, la variation du signal ΔT/T peut être mesurée sur toute la gamme de concentration en H2, de quelques ppm à 100% (Fig. 2), sensibilité 100 à 500 fois plus élevée que celle des meilleurs capteurs plasmoniques conventionnels.

JPEG Figure 2
(a) Signal ΔT/T enregistré à longueur d’onde fixe, pendant des cycles alternatifs entre Ar pur et des concentrations décroissantes de H2 dans Ar (zones grises). (b) Transition entre phases α et β, correspondant aux valeurs x dans PdH¬x mesurées pour toutes la gamme de pression partielle d’H2.

Après ces premières études de faisabilité qui ont démontré une sensibilité très amplifiée de la méthode, les recherches vont se poursuivre vers des applications en milieu aqueux pour la détection de métaux lourds polluant l’eau et pour la détection de bio-molécules.

Références
« Mechanism of hydrogen adsorption on gold nanoparticles and charge transfer probed by anisotropic surface plasmon resonance », W. L. Watkins et Y. Borensztein ; Phys Chem Chem Phys 19, 27397 (2017)
« Ultrasensitive and fast single wavelength plasmonic hydrogen sensing with anisotropic nanostructured Pd films », W. L. Watkins et Y. Borensztein, submitted to Sensor and Actuators (2018)

Contacts

William Watkins
Yves Borensztein