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Séminaire de l’équipe « Oxydes en basses dimensions » - INSP

Effets de taille de nanoparticules de Pd en interaction avec CO sondés par spectroscopie vibrationnelle SFG pour la catalyse

Aimeric Ouvrard, Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (ISMO)
Mardi 12 novembre 2013 à 10h30 - INSP - 4 place Jussieu - 75252 PARIS Cedex 05 - Barre 22-32, 4e étage

Résumé

L’interaction de molécules à l’interface avec des nanoparticules (NPs) est d’une importance capitale pour de nombreuses applications pour lesquelles la réduction de taille est une tendance évidente comme pour la catalyse hétérogène, l’électronique moléculaire, la plasmonique et la nanophotonique, le développement de capteurs et la production d’énergie… La compréhension du couplage entre molécules et nanoparticules permet d’élucider les problématiques liées à la taille de ces objets, notamment pour la catalyse. Nous nous intéressons ici au cas du monoxyde de carbone comme molécule « sonde » sur le palladium, car c’est un système bien connu de la littérature de la physique-chimie de surface depuis une trentaine d’années. Pour cela nous utilisons la spectroscopie vibrationnelle par génération de fréquence somme (SFG) qui est une technique optique non-linéaire, uniquement sensible aux espèces présentes en surface. Elle nous renseigne sur l’identité des sites et la cinétique d’adsorption avec une précision inférieure au centième de monocouches (ML), mais aussi sur l’orientation moléculaire et les couplages molécule-métal. La SFG, générée par des impulsions brèves, permet par des expériences pompe-sonde, où la sonde est la SFG, de suivre la dynamique du système à des échelles de temps pertinentes pour la physique-chimie de surface.

Durant cet exposé, je présenterai l’étude du couplage CO–Pd depuis le monocristal jusqu’à des nanoparticules nanométriques et montrerai les conséquences en terme de réactivité pour l’oxydation du CO. Après une introduction sur le contexte de l’étude et sur la technique SFG, je détaillerai la réalisation sous UHV de surfaces nanostructurées qui sont composées de nanoparticules de palladium de 2 à 7 nm de diamètre, épitaxiées sur un film mince (3-10 ML) de MgO sur Ag(100). Une étude exhaustive par SFG a été menée en parallèle sur le monocristal de Pd(100) à titre de comparaison. Elle révèle des comportements encore jamais observés qui seront discutés. Nous verrons à travers les résultats de SFG en fonction de la pression de CO et de la température, comment la taille des NPs influence le couplage CO–Pd notamment par un accroissement de l’énergie d’adsorption aux petites tailles. Cela se manifeste par une diminution de la fréquence ingleton ainsi que par une réduction du transfert d’énergie et de la photo-désorption en SFG pompe-sonde. Nous constatons une diminution de l’efficacité d’oxydation du CO pour les plus petites NPs. Par ailleurs des calculs DFT montrent, que l’adaptation du paramètre de maille du Pd à celui du MgO, joue un rôle clé dans l’augmentation de l’énergie d’adsorption de CO/Pd. Par le calcul des couplages dipolaires entre adsorbats, nous mettons aussi en évidence l’effet de taille des NPs sur le moment de transition du CO ainsi que sur le transfert de charge entre la molécule et la surface. Je terminerai par quelques perspectives qui nous orienterons vers d’autres types de surfaces pour la catalyse mais aussi pour l’étude de la conduction moléculaire.