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Fabriquer des surfaces chirales avec des molécules achirales

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Les auto-assemblages moléculaires présentent facilement des propriétés de chiralité, susceptibles d’être transmises à un autre composant ou à la lumière. Il y a un intérêt majeur à les maîtriser sur substrat cristallin, car des systèmes simples, sans chiralité à trois dimensions, peuvent devenir chiraux dans l’état adsorbé sur un substrat bien choisi. Pour comprendre ce phénomène de chiralité induite à 2D, trois chercheurs de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP ont étudié l’auto-assemblage de molécules achirales (triphénylènes) sur des surfaces d’or (111). Une analyse théorique combinant les interactions intermoléculaires et les interactions molécule/substrat rend bien compte des effets observés et permet de comprendre l’origine de la chiralité mise en évidence.

La chiralité est la propriété pour un objet de ne pas être superposable par rotation et translation à son image dans un miroir. C’est le cas par exemple des mains droite et gauche. On distingue la chiralité dans l’espace (3D) de la chiralité dans le plan (2D). La lettre « F » est chirale dans le plan car on ne peut la superposer à son image dans un miroir en se limitant à des rotations dans le plan. En revanche, la lettre « E » est achirale car une rotation de 180° dans le plan permet de la superposer à son image dans un miroir. Les êtres vivants sont très généralement chiraux et depuis Pasteur, on sait que la chiralité joue un rôle important en chimie du vivant. Pour étudier comment une chiralité apparaît dans un système moléculaire auto-organisé sur substrat, nous avons choisi un système simple : des molécules achirales (Figure 1a), des triphénylènes (2,3,6,7,10,11-pentyloxytriphenylene (H5T), caractérisées par la présence d’un cœur conjugué entouré de 6 chaînes alkyles, déposées sur substrat d’or, également achiral (Au(111)). Ce type de molécule devient trop volumineux pour être facilement déposé sur substrat par évaporation. La méthode la plus simple consiste à créer l’auto-assemblage à l’interface solide/liquide et à l’observer par microscopie à effet tunnel (STM), toujours à l’interface solide (ici Au(111))/liquide (ici le n-tetradecane). On obtient ainsi les images présentées sur les figures 1b-c. Elles sont caractérisées par l’apparition de réseaux, à symétrie hexagonale, de taches qui correspondent au cœur conjugué de la molécule (Figure 1b-insert). Deux réseaux, de période proche (2nm), désorientés de ±14°, sont observés. Les images STM permettent d’identifier l’orientation des réseaux moléculaires par rapport aux directions cristallographiques du substrat, grâce à l’observation de la reconstruction de l’or sous-jacent (les lignes indiquées en jaune sont parallèles à la direction <112>). On obtient donc une surstructure 7x7 notée α (orientée parallèlement à la direction <110>), a priori pas forcément chirale, qui coexiste avec une structure notée β (√52 x √52)R±13,9°), chirale car cette structure a deux orientations possibles par rapport à la direction dense <110> (Figure 1). Il est important de noter que ces grandes périodes, de 2nm, autorisent un grand nombre de surstructures commensurables pour ces réseaux moléculaires. On peut en compter 10 dont la période varie entre 1,89nm et 2,17nm, alors que seules trois sont observées (en comptant les deux structures β, à ±14°). On notera également que les images STM visualisent la localisation du cœur conjugué de la molécule mais ni son orientation, ni les chaînes alkyles.

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Figure 1
R(a) Modèle moléculaire calculé. (b) et (c) Images STM des auto-assemblages observés sur Au(111) avec en insert un zoom illustrant la symétrie hexagonale des auto-assemblages. (d) Modèle cristallographique des surstructures associées par rapport au substrat Au(111), bleu : α, rouge : β.

Pour comprendre l’origine de ces structures, en particulier de leur chiralité, en lien avec les interactions intermoléculaires et molécule-substrat, nous avons calculé la forme d’équilibre d’une molécule isolée (Figure 1a), mettant en évidence la désorientation de 15° des chaînes alkyles par rapport au cœur triphénylène. Nous avons fait l’hypothèse, en accord avec les périodes observées, que la molécule s’adsorbe à plat pour maximiser les interactions molécule-substrat. Puis nous avons calculé par un potentiel Lennard-Jones les interactions intermoléculaires au sein d’un dimère de molécules (Figure 2a) et les interactions entre un cœur triphénylène et Au(111) (Figure 2b). Les attractions de Van der Waals entre les composants sont connues et les répulsions stériques sont modélisées de façon phénoménologique, en accord avec la littérature. Les calculs pour un dimère de molécules démontrent la forte répulsion stérique entre les extrémités des chaînes alkyles, qui impose une rotation de ±14.6° des molécules par rapport à la direction dense du réseau moléculaire (Figure 2a). On en déduit que les interactions inter-moléculaires induisent une chiralité intrinsèque (chiralité ponctuelle) pour les 6 surstructures possibles commensurables, liée à la nécessité de paver le substrat de la façon la plus dense possible. Ce sont alors les interactions avec le substrat qui vont stabiliser deux de ces structures permises : pour la structure (7x7), 3 chaînes alkyles sur 6 sont quasi-parallèles à la direction <110>, connue pour être favorable pour une chaîne alkyle sur Au(111) ; par conséquent la surstructure 7x7 est stabilisée par les interactions entre les chaînes alkyles et le substrat. Pour la surstructure (√52 x √52)R13,9°, on a en plus d’une chiralité ponctuelle, une chiralité organisationnelle, liée à la désorientation du réseau moléculaire par rapport à la direction dense du substrat ; pour une des deux orientations possibles à ±14.6°, le cœur conjugué triphénylène devient quasi-parallèle à la direction <112>, en accord avec une interaction préférentielle mise en évidence sur la Figure 2b (puits de potentiel calculé à 30° de la <110>) ; c’est donc, seulement une des deux orientations qui est stabilisée ; la surstructure (√52 x √52)R13,9° est stabilisée par les interactions entre le cœur conjugué et le substrat.

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Figure 2
(a) Calcul Lennard Jones des interactions entre extrémités des chaînes alkyles de deux molécules voisines qui révèlent une seule orientation permise pour les molécules, à φ=±14.6° du rayon vecteur joignant les deux molécules, comme illustré sur le modèle du haut.

(b) Calcul Lennard Jones des interactions entre un cœur triphénylène et Au(111) qui révèle une orientation favorable du cœur triphénylène parallèlement à la <112> (à β=30° de la <110>).

rapide (1-20 ps),liée aux processus d’échange d’énergie entre les électrons, les spins et le réseau, qui entraîne la formation d’une couche de surface homogène de MnAs β. Il s’en suit un processus de diffusion de la chaleur plus lent. La figure 2 récapitule le mécanisme proposé, expliquant la corrélation entre la dynamique de la microstructure de MnAs et le renversement de l’aimantation du fer induit par l’impulsion laser.

En conclusion, nous avons mis en évidence, en couplant études STM et calculs de Lennard-Jones, comment des interactions basiques, de type Van der Waals, stabilisent un petit nombre de surstructures moléculaires, parmi les structures permises qui pavent le plus densément possible le substrat. Toutes ces structures sont chirales, ce qui est clairement lié à la nécessité de combiner répulsion stérique et pavage du substrat le plus dense possible. Il s’agit maintenant d’étudier comment stabiliser une seule des structures chirales possibles, les pistes les plus sérieuses étant l’utilisation de substrat chiral (surfaces à marches) ou de solvant chiral. Pouvoir sélectionner une seule des structures chirales permettrait de l’utiliser comme moule pour la croissance d’un matériau chiral pour la biologie ou l’optique.

Référence
« Emergence of chirality in hexagonally packed monolayers of hexapentyloxytriphenylene on Au(111) : a joint experimental and theoretical study »
P. Sleczkowski, N. Katsonis, O. L. Kapitanchuk, A. A. Marchenko, F. Mathevet, B. Croset, E.Lacaze
Langmuir, 2014, 30, 13275-13282

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Emmanuelle Lacaze