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Nanostructures et systèmes quantiques

Fils quantiques organiques

Collaborations avec l’Institut Charles Gerhardt, UMR 5253, Université Montpellier II, dans le cadre d’un projet PNANO-ANR, 2007-2008, « Nanochimie et Nanophysique de Polydiacétylènes Rouges », et avec Gerhard Weiser de Philipps-Universität Marburg.

L’étude générale des propriétés électroniques à une dimension passe par l’élaboration de systèmes modèles au désordre extrêmement faible. Les chaînes isolées de polymères conjugués, les polydiacétylènes (PDA), préparées dans la matrice de leur propre monomère réalisent des fils quantiques quasi-1D. Les chaînes conjuguées rectilignes, parfaitement orientées, longues de 10 microns peuvent être étudiées en tant qu’objet individuel par micro-photoluminescence, i.e. avec détection de luminescence couplée à un microscope. Une motivation de notre étude est de les utiliser aussi comme système modèle pour les polymères conjugués. Les chaînes de PDA sont proches de la situation idéale des théories traitant d’une chaîne linéaire infinie unique et isolée. Il est possible d’étudier la relation entre conformation géométrique-structure électronique dans ces systèmes aux corrélations électroniques importantes.

Cohérences spatiale et temporelle dans un fil quantique PDA unique

Le caractère quasi-1D des propriétés électroniques d’un tel fil est avéré. Après excitation laser de la chaîne, un état émetteur étendu est formé. Sa cohérence spatiale macroscopique a été observée dans des expériences d’interférences [5, 6, 2]. Un schéma microscopique pour la formation de l’état cohérent observé est celui de l’étalement d’un paquet d’onde excitonique dont les composantes se déphasent les unes par rapport aux autres à cause de l’interaction avec les phonons de la matrice monomère. Cette interaction a pour temps caractéristique le temps de déphasage T2 1 ps (10 K). Dans ce contexte différentes expériences sont menées afin d’étudier la délocalisation de l’excitation et de confirmer la nature de paquet d’ondes de l’excitation photogénérée.

- La dynamique de délocalisation dans la gamme picoseconde a été étudiée dans des expériences de luminescence résolues à la fois en temps et spatialement à basse température (Figure 1) [2]. Dans ces conditions, l’analyse des images indique que l’émission provient de la totalité du fil dès la première picoseconde. Les données obtenues sont indépendantes de l’objet étudié et en particulier de sa longueur. La dynamique d’étalement est plus rapide que 5 ps.

Fig. 1 : A gauche : L’image de la chaîne est formée sur la fente d’entrée d’une caméra à balayage. Les figures à deux dimensions montrent l’extension spatiale de la zone lumineuse et son évolution au cours du temps. Ici, représentation spatio-temporelle de l’émission, à 7 K, d’un fil unique de longueur 15 microns. La résolution de l’expérience est estimée à 5 ps. A droite : profils d’émission obtenus par des coupes à différents instants (t=0, arbitraire). Après normalisation, les profils sont quasiment identiques ce qui indique que la dynamique de délocalisation non résolue est plus rapide que 5 ps.

 

- Nous avons démontré la possibilité du contrôle cohérent sur une chaîne unique de PDA. La technique permettant de sonder la cohérence temporelle d’une nanostructure consiste à exciter le système à l’aide d’une paire d’impulsions jumelles séparées d’un temps tau et de phase relative bloquée, contrôlée et stabilisée grâce à un interféromètre. La première excitation polarise le système, la seconde arrivant dans un temps tau d’au plus quelques fois le temps de cohérence T2 de l’excitation créée renforce ou contrarie par interférence constructive ou destructive l’émission selon la phase relative imposée. Les variations de l’intensité de luminescence en fonction du retard et de la phase relative entre pulses picosecondes sont reproduites dans des simulations utilisant dans une première approche le cadre d’un système à deux niveaux. Le temps de déphasage est obtenu et nos analyses indiquent que le régime de couplage photon-exciton est un régime de couplage faible. La présentation de ces résultats fera l’objet d’une publication prochaine.

Une autre configuration de contrôle cohérent utilisant des pulses femtoseconde a été utilisée grâce à laquelle une cohérence est établie entre l’état fondamental de la chaîne et un état composite exciton-phonon, ce qui permet d’accéder aux temps de vie et de cohérence de cet état [2].

La continuité du projet consistera à reproduire le protocole de contrôle en séparant les excitations le long d’un fil organique.

Nouveaux systèmes PDA fluorescents (Projet ANR-PNANO)

De nouveaux systèmes fluorescents ont été obtenus validant ainsi l’approche d’ingénierie cristalline utilisée [3, 7]. Pour les chaînes préparées en matrice cristalline monomère, la mesure de l’effet Stark des excitons a permis de déterminer et discuter leurs structures internes (énergies de liaison, rayons de Bohr). Un effet Franz Keldysh intense, inédit dans de tels composés fluorescents, a été mis en évidence [4, 9]. Les longueurs de cohérence des porteurs libres photogénérés déduites sont de près de 40 nm, ce qui traduit l’état hautement ordonné des chaînes. La variation en du temps de vie radiatif de la luminescence déduite des mesures de temps de vieest caractéristique des systèmes unidimensionnels. Le rendement de fluorescence dépasse 0,5 à 5 K [8] (Figure 2).

Des paramètres pertinents jouant sur la structure électronique des chaînes rouges ont été mis en évidence, permettant de mieux appréhender le problème des différences entre chaînes non fluorescentes, qui sont planes, et fluorescentes dans lesquelles les monomères adjacents peuvent être alternativement « twistés ». Un calcul récent nous a montré en effet qu’un même PDA peut avoir plusieurs conformations localement stables dans le paysage d’énergie global, et que ces conformations peuvent correspondre à différents degrés de torsion de la chaîne [1].

Techniques expérimentales : spectroscopies Raman, d’absorption et d’électro-absorption, d’émission en fonction de la température, résolution temporelle de l’émission. Radiocristallographie X.

Ainsi les propriétés des chaînes rouges de poly-3BCMU se retrouvent pour d’autres PDA et peuvent être considérées comme génériques. La couleur des PDA correspond à des conformations différentes comme des torsions alternatives entre unités monomère consécutives.

Fig. 2 : (a) Inverse du temps de vie en fonction de T pour l’émission de chaînes PDA dans un des composés. La ligne continue rouge est un ajustement pour lequel le temps de vie radiatif varie comme √T ; (b) Rendement de fluorescence déduit de l’ajustement du temps de vie radiatif.

 

Publications récentes :

[1] J.-S. Filhol, J. Deschamps, S. Dutremez, B. Boury, T. Barisien, L. Legrand, M. Schott, Polymorphs and colors of polydiacetylenes : a first principles study , JACS 131, 6976 (2009)

[2] L. Legrand, A. Al Choueiry, J. Holcman, A. Enderlin, R. Melet, T. Barisien, V. Voliotis, R. Grousson, M. Schott, Excitons in a perfect quasi-1D organic quantum wire, an isolated polydiacetylene chain, Phys. Stat. Sol. (b) 245, 2702 (2008)

[3] K. Chougrani, J. Deschamps, S. Dutremez, A. Van der Lee, T. Barisien, L. Legrand, M. Schott, J.-S. Filhol, B. Boury, Red Ionic Water-soluble Imidazonium-Containing Polydiacetylene, Macromolecular Rapid Communications 29, 580 (2008)

[4] T. Barisien, L. Legrand, G. Weiser, J. Deschamps, M. Balog, B. Boury, S. Dutremez, M. Schott, Exciton spectroscopy of red polydiacetylene chains in single crystals, Chemical Physics Letters 444, 309 (2007)

[5] T. Barisien, L. Legrand, V. Voliotis, Un fil quantique idéal, Images de la physique 2006, éd. du département MPPU du CNRS, 92 (2007)

[6] F. Dubin, R. Melet, T. Barisien, R. Grousson, L. Legrand, M. Schott, V. Voliotis, Macroscopic coherence of a single exciton state in an organic quantum wire, Nature Physics 2, 32 (2006)

[7] J. Deschamps, M. Balog, B. Boury, M. Ben Yahia, J.-S. Filhol, A. van der Lee, A. Al Choueiry, T. Barisien, L. Legrand, M. Schott, and S. G. Dutremez, Tuning Topochemical Polymerization of Diacetylenes : a Joint Synthetic, Structural, Photophysical, and Theoretical Study of a Series of Analogues of a Know Reactive Monomer, 1,6-Bis(diphenylamino)-2,4-hexadiyne (THD), Chemistry of Materials 22, 3961 (2010)

[8] A. Al Choueiry, T. Barisien, J. Holcman, L. Legrand, G. Weiser, M. Schott, J. Deschamps, M. Balog, B. Boury, J.-S. Filhol, S. Dutremez, A twisted polydiacetylene quantum wire : Influence of conformation on excitons in polymeric quasi-1D systems. Phys. Rev. B 81, 125208 (2010).

[9] G. Weiser, L. Legrand, T. Barisien, A. Al Choueiry, M. Schott, S. Dutremez, Stark effect and Franz-Keldysh effect of a quantum wire realized by conjugated polymer chains of a novel diacetylene 3NPh2. Phys. Rev. B 81, 125209 (2010).

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