Institut des
NanoSciences de Paris
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Oxydes en basses dimensions

Hydroxylation et hydration

La compréhension de l’hydratation est essentielle à l’approche physico-chimique des oxydes. Le caractère moléculaire ou dissociatif de l’adsorption d’eau, les effets de la structure et de la stœchiométrie et les formes d’équilibre ont été étudiés dans le cas poudres de MgO et de films MgO(100) préparés de manière contrôlée.

- Signatures de l’hydroxylation des marches <100> de MgO(100). Fumées et films définis de MgO ont permis d’explorer l’hydroxylation des marches <100>. Deux bandes relevées à 3480 et 3710 cm-1 sur fumées hydroxylées se comparent à celles relevées par HREELS sur un film MgO(100)/Ag(100) sous vide.

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Hydroxylation de marches MgO <100> - Spectres IR sur poudres (noir), HREELS sur films (rouge) et calcul DFT. Une première : le calcul attribue ces bandes à l’ensemble Mgsurf-OHads et Osurf-Hads qui peuple les marches <100> monoatomiques, site le plus commun de MgO(100) (schéma à droite).

L. Savio, M. Smerieri, A. Orzelli, L. Vattuone, M. Rocca, F. Finocchi et J. Jupille, Surf. Sci. 604 (2010) 252 [lien].

- Quel que soit son support, MgO(100) ne dissocie pas la molécule H2O isolée. Observée par l’expérience en contradiction avec le calcul, la réactivité exaltée des îlots MgO(100)/Ag(100) faisait débat. Elle était attribuée à des effets particuliers aux épaisseurs atomiques : force image et transfert de charge. En collaboration avec le groupe de Mario Rocca, Gênes, il a été montré qu’elle est due à la sous-stœchiométrie de MgO sans que l’expérience soit triviale. Comparée à des travaux antérieurs, l’observation montre que, quelque soit son support, MgO(100) ne dissocie pas la molécule H2O isolée.

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Hydroxylation de MgO(100)/Ag(100), film non-stœchiométrique et film stœchiométrique - Gauche : spectres O 1s des deux - Droite : image 33×33 nm2 du second.

G. Cabailh, R. Lazzari, J. Jupille, L. Savio, M. Smerieri, A. Orzelli, L. Vattuone et M. Rocca, J. Phys. Chem. A 115 (2011) 7161 [lien].

- Forme d’équilibre de cristallites de MgO hydroxylé. Il était depuis longtemps prédit que la face (111) de MgO est l’orientation normale de MgO dans les conditions ambiantes MgO du fait de sa faible énergie. Mais aucune preuve directe n’avait été apportée. C’est ce qui motivé l’étude de la dissolution aqueuse de nanocristaux cubiques de fumées de MgO qui offrent des sites de coordinences définies (face, arête, coin : 5, 4 et 3). Lors de l’expérience, apparaissent d’abord des troncatures (110) pour des raisons cinétiques. Puis, démontrant la pertinence de la prévision, les cubes clos de faces (100) se transforment en octaèdres bordés de faces (111), dont la forme est similaire à celle des cristaux de périclase. Ces observations ont été appuyées par des simulations numériques qui ont permis de déterminer les valeurs relatives des énergies des surfaces (100), (110) et (111) hydroxylées.

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En haut, formation d’octaèdres clos par des plans (111) par dissolution aqueuse de nano-cubes de fumée de MgO exposant des faces (100) – En haut à droite, simulation numérique – En bas, photographie de périclase qui montre des cristallites de forme identique à celle des cristallites de MgO obtenus par dissolution aqueuse.

R. Hacquart et J. Jupille, Chem. Phys. Lett. 439 (2007) 91 [lien] ; J. Cryst. Growth., 311 (2009) 4598 [lien].

P. Geysermans, F. Finocchi, J. Goniakowski, R. Hacquart et J. Jupille, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 2228 [lien].