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La recherche fondamentale au secours de la galvanisation des nouvelles nuances d’acier

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L’impératif environnemental de réduction des émissions de CO2 des automobiles pousse l’industrie métallurgique à développer des aciers innovants plus légers tout en étant plus résistants. En effet, une réduction significative du poids des voitures permet de réduire la consommation en carburant mais également de les rendre plus compatibles avec les énergies renouvelables. Pour atteindre les performances mécaniques requises, les aciers à haute limite d’élasticité modernes (AHSS : Advanced High Strength Steels) sont enrichis massivement en éléments d’alliage légers comme l’aluminium, le manganèse ou le silicium. La ségrégation et l’oxydation de ces derniers, lors des recuits de recristallisation des tôles, nuisent fortement à l’adhérence et la durabilité du film anti-corrosif de zinc protecteur en causant des défauts délétères. C’est dans ce contexte fortement applicatif de la galvanisation, que depuis plusieurs années les chercheurs de l’équipe « Oxydes en Basses Dimensions » de l’INSP, en collaboration étroite avec leur partenaire industriel ArcelorMittal Research, scrutent les interfaces métal/oxyde afin de déterminer les conditions et les compositions optimales pour une meilleure tenue des couches anti-corrosives. En associant des expériences de science des surfaces à des calculs atomistiques ab initio, les chercheurs ont élaboré plusieurs solutions originales reposant sur l’application des couches tampons ou l’hydroxylation préalable de la surface.

La galvanisation est le procédé historique unanimement adopté par l’industrie métallurgique pour protéger les surfaces d’acier contre la corrosion. Le caractère moins anodique du zinc par rapport au fer lui permet de s’oxyder sacrificiellement et donc de le protéger contre la rouille. Son coût peu élevé et l’efficacité du procédé existant de galvanisation à chaud par immersion en font un composant quasi-irremplaçable dont l’usage a peu évolué malgré les progrès faits sur les nuances d’aciers qu’il protège. Et c’est bien ce progrès qui fragilise les revêtements galvaniques. En effet, si l’enrichissement des aciers modernes en éléments électropositifs les rend bien plus résistants mécaniquement, dans le procédé industriel de galvanisation en continu, lors du recuit de recristallisation des tôles laminées à froid et avant l’immersion dans le bain de zinc fondu, ces éléments donnent lieu à une oxydation sélective en surface des bandes d’acier où ils forment des îlots ou des films superficiels d’oxydes. Contrôler l’adhésion à l’interface zinc/oxyde devient ainsi un défi indissociable du progrès des AHSS.

Si ce sujet préoccupe l’industrie métallurgique ou verrière, il touche aussi des domaines aussi variés que la microélectronique, la catalyse hétérogène, les substrats oxydes accueillant aussi bien des couches métalliques ultra-minces que des ensembles de nano-particules métalliques tridimensionnelles. Il est ainsi connu que la plupart des métaux adhèrent mal aux oxydes à grande bande interdite, comme la silice ou l’alumine et que seuls les éléments du début/milieu de série de transition ou certains métaux sp comme l’aluminium permettent un mouillage partiel ou complet sur ces substrats. L’amélioration de l’adhésion à l’interface zinc/oxyde, peut ainsi passer par l’emploi d’une couche tampon métallique [2,3]. En associant les calculs ab initio à un modèle thermodynamique original, nous avons pu concevoir des couches tampons à composants multiples et optimiser leurs compositions par une maîtrise de l’oxydation sélective (Figure 1) de ses composants et de la ségrégation des oxydes ainsi formés sur une large plage de conditions réalistes [4]. Ces prédictions ont donné lieu à un brevet commun CNRS-ArcelorMittal qui vient d’être déposé [6].

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Schéma des effets de l’oxydation sélective et de la ségrégation derrière le renforcement de l’adhésion à l’interface alumine/zinc par une couche tampon d’acier inoxydable.

En parallèle, nous avons identifié et exploré une voie alternative et inédite de renforcement de l’adhésion à l’interface zinc/alumine, qui repose cette fois-ci uniquement sur une préparation spécifique de la surface notamment au travers de son état d’hydroxylation [1,2,5]. En effet, une étude jointe expérience/théorie, a mis en évidence que l’hydroxylation préalable de l’alumine permet de basculer d’une rupture adhésive (à l’interface zinc/oxyde) à une rupture cohésive (dans la couche de zinc). Supportée par les observations expérimentales combinant plasmonique pour le mouillage, photoémission pour la chimie de surface et désorption thermique pour l’énergétique, l’étude du chemin réactionnel zinc/hydroxyle a été abordée par des calculs ab initio. Ceux-ci nous ont permis d’associer le renforcement d’adhésion à la présence d’entités ZnO dispersées dont les anions sous-coordonnés forment des liaisons métal-oxygène fortes aussi bien avec l’oxyde qu’avec le métal. Absents ou non-dispersées lors du dépôt de zinc sur une surface d’alumine sèche, ces entités ZnO sont formées uniquement par une réaction du zinc avec les groupements hydroxyles de la surface, suivie par une désorption de l’excès de l’hydrogène. Ainsi, l’hydroxylation préalable permet de stabiliser une quantité d’anions sous-coordonnés qui est (Figure 2) à la fois suffisante et nécessaire pour une bonne adhésion de la couche métallique supérieure. Cette « glue » est limitée à l’extrême interface.

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Processus microscopiques derrière le renforcement de l’adhésion à l’interface alumine/zinc dû à l’hydroxylation de la surface de l’oxyde : schéma de principe et configurations issues de simulations atomistiques ab initio sous différentes conditions d’hydroxylation. Les sphères grises, bleues, rouges et blanches représentent respectivement les atomes de zinc, d’aluminium, d’oxygène et d’hydrogène. Les traits pointillés indiquent schématiquement les zones les plus fragiles de l’interface.

Les retombées diverses (publications et brevet) de cette collaboration entre le monde académique et industriel démontrent l’intérêt de la compréhension des phénomènes à l’échelle microscopique à la fois sur le plan expérimental et théorique, et témoignent de la force prédictive des calculs de structure électronique ab initio modernes. Cependant, des oxydes bien plus complexes structurellement et chimiquement, et aux propriétés iono-covalentes très différentes de l’alumine, tels la silice et les silicates, se forment sur les surfaces d’AHSS. Un nouveau champ d’investigations s’ouvre maintenant pour savoir si nos remèdes sont efficaces et comment les faire évoluer.

[1] R. Cavallotti, J. Goniakowski, R. Lazzari, J. Jupille, A. Koltsov, D. Loison. Role of Surface Hydroxyl Groups on Zinc Adsorption Characteristics on alpha-Al2O3(0001) Surfaces : First-Principles Study. J. Phys . Chem. C, 2014, 118, 13578-13589.
[2] R. Cavallotti, H.-L.T. Le, J. Goniakowski, R. Lazzari, J. Jupille, A. Koltsov, D. Loison. New routes for improving adhesion at the metal/α-Al2O3(0001) interface. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 18, 3032-3039.
[3] H.-L.T. Le, J. Goniakowski, C. Noguera, A. Koltsov, J.-M. Mataigne, First-Principles Study on the Effect of Pure and Oxidized Transition-Metal Buffers on Adhesion at the Alumina/Zinc Interface. J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 9836-9844.
[4] H.-L.T. Le, J. Goniakowski, C. Noguera, A. Koltsov, J.-M. Mataigne, Improving adhesion at the alumina/zinc interface by stainless steel buffers. submitted JPCC 2017.
[5] Ha-Linh Thi Le, Rémi Lazzari, Jacek Goniakowski, Rémi Cavallotti, Stéphane Chenot, Claudine Noguera, Jacques Jupille, Alexey Koltsov, and Jean-Michel Mataigne, Tuning Adhesion at Metal/Oxide Interfaces by Surface Hydroxylation, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 11464−11471
[6] brevet A coated metallic substrate and fabrication method, déposé juin 2017.

Référence
“Tuning Adhesion at Metal/Oxide Interfaces by Surface Hydroxylation”
Ha-Linh Thi Le, Rémi Lazzari, Jacek Goniakowski, Rémi Cavallotti, Stéphane Chenot, Claudine Noguera, Jacques Jupille, Alexey Koltsov, and Jean-Michel Mataigne
J. Phys. Chem. C 2017, 121, 11464−11471

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Jacek Goniakowski