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Le sixton, un rectangle remarquable dans la structure de l’alumine en couche ultra-mince

Résumé :
Les couches ultra-minces d’alumine épitaxiées sur des monocristaux métalliques présentent la particularité d’adopter des structures cristallines extrêmement variées. Cependant, lorsque les couches sont formées à haute température (1000 K), des structures très similaires, proche d’une maille rectangulaire 10Å x 18Å sont souvent observées. Par des études de diffraction d’électrons lents et de microscopie à effet tunnel sur une couche d’alumine sur Ni(111), nous avons déterminé la maille « générique » correspondante : il s’agit d’un rectangle sixton, rectangle remarquable dont le rapport longueur sur largeur vaut √3.

 

Les couches ultra-minces d’oxyde ont un intérêt aussi bien technologique, par exemple en microélectronique, que fondamental, car ces couches remplacent avantageusement les échantillons massifs lorsque l’on souhaite utiliser des techniques d’analyse nécessitant un substrat conducteur, comme la diffraction d’électrons lents (LEED) ou la microscopie tunnel (STM). En revanche, elles présentent bien souvent une structure cristalline différente du matériau massif. Cette structure cristalline est susceptible de leur conférer des propriétés spécifiques (stœchiométrie, structure électronique, reconstructions de surface, etc...) et mérite d’être élucidée. Dans cette perspective, nous nous sommes intéressés à la structure de couches ultra-minces d’alumine épitaxiées sur la surface (111) d’un monocristal de nickel.

Diagramme LEED d'une couche ultra-mince d'alumine sur Ni(111). Trois domaines rectangulaires tournés de 120° contribuent à l'intensité observée. La maille n'est pas commensurable avec le substrat, comme le montre la position excentrée de la tache correspondant au Ni(111). {JPEG}

Diagramme LEED d’une couche ultra-mince d’alumine sur Ni(111). Trois domaines rectangulaires tournés de 120° contribuent à l’intensité observée. La maille n’est pas commensurable avec le substrat, comme le montre la position excentrée de la tache correspondant au Ni(111).

 

De telle couches, dont l’épaisseur de 2.5 Å a été précédemment déterminée à l’INSP [1], sont obtenues par oxydation et recuit à 1000 K d’un dépôt de quelques monocouches d’aluminium sur une surface Ni(111). Le cliché LEED présenté sur la figure 1 montre la grande qualité cristallographique de la couche d’alumine. L’analyse détaillée de celui-ci, et en particulier des extinctions observées le long des axes principaux (en pointillés sur la figure), montre que cette couche possède une structure cristalline non pas hexagonale comme pourrait le laisser supposer la symétrie apparente, mais une structure rectangulaire (approx. 10.6 Å x 18.2 Å) tout à fait particulière car le rapport des longueurs des deux côtés vaut √3. Un tel rectangle, qui s’inscrit donc à l’intérieur d’un hexagone régulier, est appelé « sixton ». Dès lors, la symétrie du cliché LEED s’explique naturellement par la présence de 3 types de domaines tournés de 120° les uns par rapport aux autres et dont un quart des taches sont confondues.

Observations par STM de la couche d'alumine. a) Image 82x82 nm2 montrant plusieurs domaines. La paroi de domaine, plus conductrice, apparaît en clair. b) Image 8.8x8.8 nm2 montrant l'arrangement des atomes d'aluminium d'interface dans la couche. Le rectangle indique la maille élémentaire. {JPEG}

Observations par STM de la couche d’alumine. a) Image 82x82 nm2 montrant plusieurs domaines. La paroi de domaine, plus conductrice, apparaît en clair. b) Image 8.8x8.8 nm2 montrant l’arrangement des atomes d’aluminium d’interface dans la couche. Le rectangle indique la maille élémentaire.

 

Les observations STM réalisées sur cette couche d’alumine ont totalement corroboré cette analyse du cliché LEED. L’image de la figure 2a montre que la couche est constituée de différents domaines tournés de 120°. La taille de ces domaines varie entre quelques centaines et quelques milliers de nm2. A plus petite échelle (figure 2b), la maille rectangulaire est clairement visible, ainsi que certains atomes qui la composent. En suivant un modèle initialement proposé à partir de simulations ab initio pour une couche d’alumine sur NiAl(110) [2], nous avons identifié ces atomes comme étant les atomes d’aluminium situés à l’interface avec le substrat. Cependant, à l’inverse du cas de NiAl(110) où le substrat impose une distorsion de la maille, la couche obtenue sur Ni(111) est ici non déformée car il n’y a aucune commensurabilité entre le substrat de nickel et la couche (cf. figure 1). Grâce à cette absence de commensurabilité, nous avons identifié la maille « générique » d’alumine formée à haute température. L’examen de la littérature montre que les structures plus ou moins déformées observées pour des couches minces d’alumine formées sur les substrats NiAl(110), FeAl(110), ou Cu9%Al(111), dérivent de cette structure « sixton ». Dès lors, se pose la question de l’origine du rapport d’aspect si particulier du sixton, qui ne peut pas être imposé par le substrat. Il semble qu’il faille chercher cette origine dans la structure des autres plans atomiques qui composent la couche : les plans aluminium de surface et oxygène d’interface dont le modèle proposé par les simulations ab initio prévoit qu’ils adoptent une structure hexagonale déformée [2]. Malgré la brisure de symétrie imposée par les autres plans atomiques (plans aluminium d’interface, cf. figure 2b et plan oxygène de surface), la maille conserve de cet arrangement hexagonal le rapport spécifique égal à √3 entre les longueurs des côtés du rectangle.

[1] S. Le Pevedic, D. Schmaus and C. Cohen, Surf. Sci. 602, 67 (2008).
[2] G. Kresse, M. Schmid, E. Napetschnig, M. Shishkin, L. Kohler, and P. Varga, Science 308, 1440 (2005).

 

Pour en savoir plus :

G. Prévot, A. Naitabdi, R. Bernard et Y. Borensztein, « Sixton-rectangles in the structure of alumina ultra-thin films on metals », Phys. Rev. B 81 (2010) 085405