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Mise en ordre de molécules photochromes sur substrat d’or : un système ultra-mince activable sous pointe tunnel ?
Les molécules de diaryléthène sont des photochromes qui changent de conformation et d’absorption optique sous irradiation de lumière UV. Comment faire fonctionner ces molécules en monocouche sur substrat métallique, est une question que se posent de nombreux chercheurs. Pour leur part, les chercheurs de l’INSP ont réussi à former des monocouches ordonnées de diaryléthène, pour la première fois sur substrat d’or, à les observer par STM, à la résolution submoléculaire et à analyser la structure des deux formes de la molécules, irradiée et non irradiée. [1]
Les molécules photochromes sont très étudiées depuis plusieurs années, essentiellement par la communauté chimiste, pour leur capacité à changer d’état et, en général, de propriétés de conjugaison électronique sous illumination et ceci de façon réversible.
En effet, cette capacité permet de les assimiler à des interrupteurs moléculaires, ou à des systèmes optiquement actifs, du fait de la variation de leur absorption après irradiation lumineuse. Ils sont donc intéressants pour une éventuelle mise au point de composants électroniques ultra-minces, qui seraient constitués d’une simple monocouche et pourraient être activés par irradiation lumineuse.
Dans ce cadre, la question qui se pose est celle de l’interaction des molécules avec un substrat conducteur, le substrat le plus classique, en particulier le plus stable, l’or Au(111) : est-il possible de mettre au point des monocouches denses qui permettraient d’obtenir un signal électronique, ou optique mesurable ?
Autre interrogation : également, en monocouche, est-il possible d’éviter la désactivation, souvent observée, des propriétés de commutation de la molécule, liée à la présence du substrat métallique à proximité ? Pour répondre à ces questions et, à terme, étudier l’influence éventuelle du substrat et de l’auto-organisation sur les propriétés photochromes, l’équipe « Physico-chimie des surfaces fonctionnelles » de l’Institut des nanosciences de Paris, a démarré une collaboration avec le groupe de Y. Pei de l’ICMMO (Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay), qui a synthétisé une nouvelle molécule de la famille des diaryléthènes, en forme d’étoile (fig. 1), avec un groupement thiol de 6 carbones, qui permet un accrochage covalent sur substrat d’or. Alors que, jusqu’ici, il n’y avait que peu de molécules que l’on ait réussi à ordonner sur substrat d’or Au (111) - en particulier aucune de la famille des diaryléthènes -, les chercheurs en présence ont créé une monocouche ordonnée sur Au (111) et identifié son organisation par microscopie à effet tunnel (STM). De plus, ces derniers ont pu ordonner les deux formes de la molécule, indépendamment : la forme ouverte ainsi que la forme fermée.
Ces résultats ont aussi été obtenus en collaboration avec des collègues ukrainiens, A. Marchenko, actuellement à l’Institut de Physique de Kiev, pour une partie des expériences de microscopie à effet tunnel - STM et O. Kapitanchuck, pour les calculs de densité électronique moléculaire, ainsi qu’avec F. Maurel de l’Itodys, pour le calcul de la géométrie d’équilibre de la molécule.
Les chercheurs ont ainsi démontré que les contrastes STM de la monocouche en forme ouverte (1o) ou en forme fermée (1f) sont très différents, avec une apparence de lignes, pour le premier cas (figure 2gauche-a) et de réseau quasi-hexagonal (figure 2gauche-b), pour le deuxième. Néanmoins une maille identique (2x4√3) peut être définie à partir des images, démontrant que les structures adsorbées sont commensurables avec le substrat. Par ailleurs, grâce aux calculs de densité électronique (figure 2 droite-b), les spots de contraste STM ont pu être interprétés comme correspondant aux quatre zones de grande densité électronique de la molécule. La géométrie de la molécule est donc en ombrelle (groupe conjugué quasi-parallèle au substrat-figure 2 droite-a) et un réseau identique pour les deux formes de la molécule a été établi avec une maille cristallographique en fait (4x4√3) (figure 2).
Les différences de contraste STM, entre les deux formes de la molécule sont donc uniquement liées aux variations de géométrie au niveau du groupement fonctionnel, plus rigide pour la forme fermée [1].
Un réseau ordonné a finalement pu être obtenu grâce à la forme en étoile de la molécule, qui a permis la formation d’un réseau dense avec de fortes interactions intermoléculaires.
Le fait d’obtenir le même réseau pour les deux formes est très favorable dans la perspective de commuter in-situ sur substrat métallique. Ces premiers travaux ont d’ores et déjà mis en évidence, qu’une impulsion de tension permet la commutation in-situ, sous la pointe STM (figure 3). Ceci démontre que l’accrochage de la molécule sur l’or, via une chaine alkyle de 6 carbones constitue un espaceur efficace pour empêcher la désactivation des propriétés photochromes par le substrat. Cela permet surtout d’envisager des modifications très locales de ces molécules sous une pointe tunnel.
Figure 1 : schéma de la molécule de la famille des diaryléthène utilisée, ainsi que des deux formes qu’elle présente, ouverte (1o) et fermée (1c).
Figure 2 : gauche : a) image STM de la forme ouverte (It = 1.74 pA, Ut = 716 mV, 7x4.7 nm2), b) image de la forme fermée (It = 1.68 pA ; Ut =700 mV, 4.7x3 nm2) ; droite : a) calcul de la géométrie d’équilibre, b) calcul de la densité électronique du niveau HOMO de la molécule, c) modèle du réseau moléculaire.
Figure 3 : variation du contraste STM quand la tension tunnel varie, associé à une commutation des molécules sous la pointe STM.
Pour en savoir plus
[1] STM observation of monolayers formed by thiolated diarylethene molecules in open and closed states on reconstructed Au(111) surface, S. Snegiir, A. Marchenko, P. Yu , O. L. Kapitanchuk, S. Mazerat, A. Léaustic and E. Lacaze, J. Phys. Chem. Lett. (2011) 2, 2433.