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Oxydation du monoxyde de carbone sur des surfaces de platine : attention à la marche !

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L’essor récent de techniques permettant d’accéder simultanément à la structure, aux propriétés électroniques et à la réactivité de surfaces de catalyseurs modèles pendant leur fonctionnement a démontré la complexité des relations entre structure et réactivité pour des réactions aussi classiques que l’oxydation du monoxyde de carbone. à l’échelle atomique, la nature des sites actifs où a lieu la réaction fait toujours l’objet de controverses. S’agit-il de sites métal ou oxyde ? Et quel rôle joue la rugosité ? Ces questions sont primordiales pour le design des catalyseurs. Pour y répondre, on peut étudier des surfaces présentant une rugosité contrôlée, comme des marches. En collaboration avec des chercheurs de Grenoble, Barcelone et Lund, un chercheur de l’équipe « Physico-chimie et dynamique des surfaces » de l’INSP a mis en évidence le lien complexe entre structure et réactivité d’une surface vicinale de platine catalysant l’oxydation du CO. Le résultat est surprenant : la surface n’est stable que lorsque les deux gaz sont très exactement dans un rapport stoechiométrique (une molécule O2 pour deux molécules CO), lequel correspond aussi au maximum de réactivité.

Pour réaliser cette étude, des expériences de diffraction de rayons X sous incidence rasante (GIXD) ont été menées sur la ligne ID3 de l’ESRF. Nous avons utilisé un réacteur permettant de préparer le cristal par les techniques classiques d’ultra haut vide puis de l’exposer aux gaz jusqu’à la pression atmosphérique. Quand le réacteur est placé sur le diffractomètre de la ligne, on suit alors simultanément l’état cristallographique de la surface par diffraction X et l’évolution de la réaction chimique par spectrométrie de masse. Le catalyseur choisi est un monocristal de Pt taillé en biais par rapport à la direction (111). Sa surface, notée (977) présente alors des terrasses larges de 8 rangées atomiques, séparées par des marches de type (100).

Les techniques de diffraction X sont particulièrement bien adaptées au suivi de cristaux sous environnement gazeux. En effet, pour les énergies utilisées (autour de 20 keV), l’interaction des rayons X avec le gaz est négligeable. La figure 1 montre la production de CO2 en fonction de la température (à gauche) et du rapport R des pressions CO/O2 (à droite). Comme on peut le constater, le catalyseur n’est actif qu’au dessus de 200°C. C’est également le cas des catalyseurs que l’on trouve dans les pots catalytiques des automobiles, ce qui explique la pollution importante au démarrage, quand le pot est encore froid. L’efficacité du catalyseur augmente exponentiellement jusqu’à atteindre un taux de conversion de 1000 molécules/s par site de surface. Au delà, on atteint un régime particulier où ce n’est pas l’efficacité du catalyseur qui limite la réaction, mais la diffusion des gaz jusqu’à sa surface. C’est la limite de transfert massique (LTM). Que se passe-t’il lorsque l’on change le rapport des deux gaz ? On observe que le maximum est obtenu pour la stoechiométrie (R=2). Ce qui peut paraître élémentaire ne l’est en fait pas quand on sait que, dans les régimes classiques (en dessous de la LTM), les catalyseurs sont performants en forte sur-oxygénation. En effet, l’adsorption dissociative de l’O2 est en général une étape limitante de la réaction qui est bloquée sous excès de CO. Sur le Pt(977), rien de tel donc... Mais qu’en est-il de l’état de la surface ?

JPEG Figure 1
Taux de production de CO2 (Turnover Frequency ou TOF) mesuré pour une pression totale CO+O2 de 200 mbar. à gauche, le TOF pour un rapport stoechiométrique des pressions R=PCO/PO2=2. à droite, en fonction de R pour une température de 490°C. Les mesures ont été effectuées par spectrométrie de masse (symboles noirs, échelle de droite) ou par calorimétrie (symboles rouges, échelle de gauche).

La figure 2 montre le suivi par GIXD de la surface pendant la réaction. Pour cela, on a suivi le signal diffracté au voisinage d’une condition de diffraction de la surface régulière : (23,1,8) en notation réduite. Dès qu’on s’éloigne de la stoechiométrie (de quelques pourcents), la surface initialement régulière (signal à H=23) se déstabilise et un signal apparaît à H=22.75, signature de la réorganisation de la surface en larges facettes (111) séparées par des amas de marches. Ce qui est de prime abord étonnant, est l’extrême sensibilité à la valeur de R, de part et d’autre de R=2. L’explication est la suivante : pour R=2, la consommation instantanée des molécules O2 et CO à la surface fait apparaître un gradient de pression au voisinage de la surface. Les pressions partielles effectives en CO et O2 sont alors quasi nulles (régime LTM), et son environnement est en fait principalement du CO2, un gaz neutre pour la surface. Tout écart à la stoechiométrie réduit à néant ce fragile équilibre : la surface se retrouve alors sous environnement O2 ou CO et se déstabilise. à l’inverse de ce qu’on observe sur des surfaces planes de Pt, la réaction n’est pas bloquée en conditions riches en CO. On en déduit qu’ici, les marches jouent un rôle prépondérant pour la réaction : elles permettent d’adsorber l’oxygène de façon très préférentielle par rapport au CO. La dissociation des molécules O2 sur ces marches fournit les atomes d’oxygène nécessaires à l’oxydation du CO adsorbé sur les terrasses.

JPEG Figure 2
Mesure de l’évolution au cours du temps de la surface à T=420°C, sous 200 mbar de mélange CO+O, en fonction du transfert de vecteur d’onde exprimé en unités réduites (H, K, L). H et K sont parallèles à la surface, H est perpendiculaire aux marches, K est parallèle aux marches et L est perpendiculaire à la surface. A différents instants, le rapport R=PCO/PO2 a été modifié. Le panneau du haut indique la valeur de R, le panneau du bas, l’intensité diffractée pour (H, 1, 8). Pour R=2, la surface présente des terrasses régulières, correspondant à l’intensité diffractée à H=23. A t=2200 s, R est augmenté jusqu’à 2.2. Le signal de la surface régulière disparaît au profit d’un pic à H=22.75 correspondant à l’intensité diffractée par des grandes terrasses orientées selon (111). Cette évolution est réversible. A t=5000 s, on retrouve la surface régulière en revenant à la valeur R=2. On observe un comportement similaire lorsqu’à t=10000 s, le rapport R est abaissé à 1.9 puis rétabli à 2.

En conclusion, il s’agit d’un bel exemple de coopération entre les différents sites du catalyseur obtenu par le design de la surface. Plus généralement, ces travaux sont l’illustration du fait que pour comprendre le fonctionnement d’un catalyseur, il est nécessaire de suivre l’évolution de sa structure en cours de réaction et non pas « post mortem », c’est-à-dire après utilisation.

Référence
« Generation of surface steps on Pt(977) induced by the catalytic oxidation of CO »
O. Balmes, G. Prevot, X. Torrelles, E . Lundgren, S. Ferrer
JOURNAL OF CATALYSIS Volume : 309 (JAN 2014)

Contact

Geoffroy Prévot