Institut des
NanoSciences de Paris
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Soutenance de Jingfeng Li - Jeudi 20 octobre 2016 à 14 h

INSP - UPMC - 4 place Jussieu - 75005 Paris - Barre 22-23, 3e étage, salle 317

Jingfeng Li, doctorant dans l’équipe Oxydes en basses dimensions

Origine, localisation et transport des charges en excès dans l’oxyde de titane

Résumé

Les nombreuses applications du dioxyde de titane TiO2 sont depuis longtemps l’objet d’un intense effort de recherche. En particulier, TiO2 peut potentiellement jouer un rôle clé dans les industries vertes et les sources d’énergie renouvelables. Chimiquement inerte à l’état stoechiométrique, ses applications s’appuient principalement sur la forme réduite TiO2-x, dont les propriétés sont liées aux lacunes d’oxygène (Ovac) et aux atomes de titane interstitiels (Tiint) à travers lesquels le changement de stoechiométrie s’opère. La réduction de l’oxyde, qui transforme formellement Ti4+ en Ti3+, génère des électrons en excès qui, peuplant des états Ti 3d dans la bande interdite (BGS), sont au centre de l’activité chimique de TiO2 et à l’origine de sa conductivité de type n. Le présent travail a porté sur trois questions centrales qui restent pendantes à ce jour, le rôle respectif de Ovac et Tiint dans la formation des BGS, l’apparente contradiction entre la conductivité de type n de l’oxyde et le caractère de donneur profond des BGS et la nature du transport électronique dans l’oxyde. L’origine, la localisation et le transport des charges en excès ont été explorés dans le cas du rutile TiO2(110)-(1×1) par mesures HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) combinées à des simulations diélectriques. Des approches expérimentales et des traitements d’échantillon spécifiques ont été utilisés, dont (a) le chauffage de la surface entre 400 et 900 K par exposition à un filament et la détermination de la température au moyen du rapport de Bose-Einstein entre pertes et gains, (b) le refroidissement à 100 K, (c) les mesures hors-spéculaires, (d) le bombardement électronique pour ne produire que des lacunes d’oxygène et (e) l’exposition soit à l’oxygène soit à la vapeur d’eau à différentes températures. Les BGS ont été directement mis en évidence dans des conditions dans lesquelles soit Ovac soit Tiint était l’unique type de défauts de surface. Un profil schématique de la densité des électrons en excès au travers des couches de surface de TiO2(110) a été proposé et amélioré au cours du travail avec, en particulier, au moyen de la modélisation des données qui suggère leur présence en sous-surface. Les excitations de l’état solide ont été modélisées par une approche diélectrique des profils de spectres HREELS. Les BGS et la conductivité ont été représentés de manière respective par un oscillateur et un terme de Drude. Mais, alors que les BGS forment une structure définie dans la bande interdite, la signature des porteurs est moins évidente. A la différence, par exemple de l’oxyde de zinc, les valeurs élevées de la fonction diélectrique statique et de la masse effective des porteurs font que, pour les densités moyennes de porteurs, l’excitation des plasmons de surface ne produit qu’un élargissement modeste du pic quasi-élastique. Une procédure d’exaltation de la résolution est nécessaire pour révéler leur existence et leurs modes de combinaison avec les phonons. Un élément positif est que l’analyse des excitations de porteurs puisse être conduite non seulement au moyen de la partie imaginaire de la fonction diélectrique mais aussi grâce à la partie réelle et à l’écrantage résultant. La large valeur de la force d’oscillateur d’un des phonons longitudinaux permet de l’utiliser comme témoin. Situé entre celle du terme de Drude et des BGS, sa fréquence se déplace vers le bleu ou vers le rouge sous l’effet des excitations respectives des plasmons et des BGS. Ensuite, les variations en énergie et l’analyse hors spéculaire de l’HREELS ont été employées pour explorer les profils de densité des charges en excès et leur distribution surface/volume. L’existence de porteurs de type Drude a été montrée par une combinaison de preuves dont l’influence de l’exposition à l’oxygène sur le spectre des phonons, l’asymétrie du pic quasi-élastique, sa dépendance en température et le nécessaire ajout de porteurs de Drude pour reproduire le profil spectral des phonons. L’existence de deux types de porteurs a été prouvée. L’un est dû aux défauts de volume, l’autre aux Ovac. Bien qu’ils aient la même signature BGS, leurs propriétés de transport diffèrent fortement. La mobilité des porteurs de volume est moindre que celle de ceux de surface, avec des énergies d’activation de la dizaine de meV en accord avec des mesures d’effet Hall et de conductivité. La corrélation linéaire entre la force d’oscillateur des BGS et la fréquence de Drude, en particulier en température, suggère un comportement dual des électrons en excès, qu’ils soient de surface ou de volume, et bien que leur propriétés de transport diffèrent. Le principal résultat du travail présenté est la description des couches superficielles du TiO2 réduit en termes de catégories qui s’excluent usuellement l’une l’autre, lacunes d’oxygène et titane interstitiels, défauts de surface et de volume, porteurs libres et états liés. A l’inverse d’arguments fréquemment développés, il est montré que ces catégories coexistent dans un cadre qui, esquissé ici, indique la voie 3 à suivre pour aller vers une compréhension profonde des propriétés de l’importante famille des oxydes réductibles.

Composition du jury

Paul Dumas, Synchrotron SOLEIL, Rapporteur
Jean-Marc Layet, Université de Marseille, Rapporteur
Abhay Shukla, IMPMC, Examinateur
Geoff Thornton, UCL Londres, Examinateur
Jacques Jupille, INSP, Directeur de thèse
Rémi Lazzari, INSP, Directeur de thèse